由几种离子化合物组成的混合物，含有以下离子中的若干种：K＋、Cl－、NH4+、Mg2＋、Ba2＋、CO32-、SO42-。将该混合物溶于水后得澄清溶液，现取三份100 mL该溶液分别进行如下实验：
| 实验序号 |
实验内容 |
实验结果 |
| 1 |
加AgNO3溶液 |
有白色沉淀生成 |
| 2 |
加足量NaOH溶液并加热 |
收集到气体1.12 L(已折算成标准状况下的体积) |
| 3 |
加足量BaCl2溶液，对所得沉淀进行洗涤、干燥、称量；再向沉淀中加足量稀盐酸，然后干燥、称量 |
第一次称量读数为6.27 g，第二次称量读数为2.33 g。 |
试回答下列问题：
（1）根据实验1对Cl－是否存在的判断是________(填“一定存在”“一定不存在”或“不能确定”)；根据实验1～3判断原混合物中一定不存在的离子是________。
（2）试确定溶液中一定存在的阴离子及其物质的量浓度(可不填满)：
| 阴离子符号 |
物质的量浓度(mol·L－1) |
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（3）试确定K＋是否存在？________，判断的理由是______________________________
偏二甲肼与N2O4是常用的火箭推进剂，二者发生如下化学反应：
(CH3)2NNH2 ( L )+2N2O4 (L )=2CO2 (g)+3N2(g)+4H2O(g) （Ⅰ）
（1）该反应（Ⅰ）中还原剂是__________。
（2）火箭残骸中常现红棕色气体，原因为：N2O4 (g) 
2NO2 (g) （Ⅱ）
一定温度下，反应（Ⅱ）的焓变为ΔH。现将2 mol NO2 充入一恒压密闭容器中，下列示意图正确且能说明反应达到平衡状态的是________.
若在相同温度下，上述反应改在体积为3L的恒容密闭容器中进行，平衡常数________（填“增大”“不变”或“减小”），反应4s后N2O4的物质的量为0.9mol，则0~4s内的平均反应速率v（NO2）=_________________。
（3）25℃时，将1mol NH4NO3溶于水，溶液显酸性，原因是_____（用离子方程式表示）。向该溶液滴加50mL氨水后溶液呈中性，则滴加氨水的过程中的水的电离平衡将_______（填“正向”“不”或“逆向”）移动，所滴加氨水的浓度为____mol·L-1。（NH3·H2O的电离平衡常数K=2×10-5 mol·L-1）
α，β不饱和化合物在有机合成中有着广泛的用途。反应①是合成α，β不饱和化合物的常见的方法。
反应①：
（1）化合物Ⅰ的分子式为 ，1mol化合物Ⅰ最多能与 molH2发生加成反应。
（2）下列说法，正确的是 。
| A．反应①属于加成反应 |
| B．化合物Ⅰ遇氯化铁溶液显紫色 |
| C．化合物Ⅰ能与NaHCO3反应 |
| D．化合物Ⅲ与Br2既能发生取代反应，也能发生加成反应 |
（3）化合物Ⅳ可以通过化合物Ⅲ在一定条件下发生分子内的酯化得到；请写出该反应的化学方程式（注明必要的条件） ，化合物Ⅴ是化合物Ⅳ的同分异构体，也是具有两个六元环的酯。化合物Ⅴ的结构简式为 。
（4）
也能与化合物Ⅱ发生类似反应①的反应，除CH3COOH外，另一种有机产物的结构简式为 。在工业上化合物Ⅱ可以通过CH3CHO制备，请仅以乙烯为有机物原料两步合成CH3CHO，涉及的反应方程式为（注明必要的条件）
① ；② 。
(12分) 2013年诺贝尔化学奖授予三位美国科学家，以表彰他们在开发多尺度复杂化学系统模型方面所做的贡献。可以用量子化学计算小区间内（如光合作用叶绿体光反应时酶中、生物固氮时固氮酶中）的化学反应。
（1）固氮酶有由铁蛋白和钼铁蛋白两种，它们不仅能够催化N2还原成NH3以外，还能将环境底物乙炔催化还原成乙烯，下列说法正确的有 。
a.C2H4是非极性分子
b.碳负离子CH3－呈三角锥形
c.NO+电子式为
d.NH3沸点比N2高，主要是因为前者是极性分子
（2）钒可合成电池电极也可人工合成的二价钒（V）固氮酶
①V2+基态时核外电子排布式为 。
②熔融空气电池钒硼晶体晶胞结构如右图1所示，该晶胞中含有钒原子数目为 。
（3）烟酰胺结构式如右图2所示，可用于合成光合辅酶NADPH，烟酰胺分子中氮原子的杂化轨道类型有 ，1mol该分子中含σ键数目为 。
（4）配离子[Cu(NH3)4]2＋中N原子是配位原子。已知NF3与NH3的空间构型相同，但NF3中N不易与Cu2＋形成配离子，其原因是 。
(6分)金属表面处理、皮革鞣制、印染等都可能造成铬污染。六价铬比三价铬毒性强更易被人体吸收且在体内蓄积。工业上处理酸性含Cr2O72-废水的方法如下：
（1）向含Cr2O72-的酸性废水中加入FeSO4溶液，使Cr2O72-全部转化为Cr3+。写出该反应的离子方程式： 。
（2）调节溶液的pH，使Cr3＋完全沉淀。25℃时，若调节溶液的pH＝8，则溶液中残余的Cr3＋的物质的量浓度为 mol·L－1（已知25℃时，Ksp[Cr（OH）3]=6．3×10－31）。
（3）铬元素总浓度的测定：准确移取25．00 mL含Cr2O72-和Cr3+的酸性废水，向其中加入足量的(NH4)2S2O8溶液将Cr3+氧化成Cr2O72-，煮沸除去过量的（NH4）2S2O8；向上述溶液中加入过量的KI溶液，充分反应后以淀粉为指示剂，向其中滴加0．015 mol·L－1的Na2 S2O3标准溶液，终点时消耗Na2 S2O3溶液20．00 ml。计算废水中铬元素总浓度 mg·L－l
已知测定过程中发生的反应如下：
①2Cr3＋＋3S2O82－＋7H2O =Cr2O72－＋6SO42－＋14H＋
②Cr2O72－＋6I－＋14H＋=2Cr3＋＋3I2＋7H2O
③I2＋2S2O32－=2I－＋S4O62－
在含有弱电解质的溶液中，往往有多个化学平衡共存。
（1）一定温度下，向1 L 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，平衡后则溶液中
(填“增大”、“减小”或“不变”)；写出表示该混合溶液中所有离子浓度间的一个等式： 。
（2）土壤的pH一般在4～9之间。土壤中Na2CO3含量较高时，pH可以高达10.5，试用离子方程式解释土壤呈碱性的原因 。
（3）常温下向20 mL 0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1HCl溶液40 mL，溶液中含碳元素的各种微粒(CO2因逸出未画出)物质的量分数随溶液pH变化的情况如下：
回答下列问题：
①在同一溶液中，H2CO3、HCO3－、CO32- (填“能”或“不能”)大量共存；
②当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒有 、 ，溶液中含量最多的三种微粒的物质的量浓度的大小关系为 ；
③已知在25 ℃时，CO32-水解反应的平衡常数即水解常数Kh ＝
＝2×10－4 mol/L，当溶液中c(HCO3－):c(CO32-)＝2:1时，溶液的pH＝ 。
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